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粉末涂料用特殊添加剂的选用及功效

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2017/1/16     浏览次数:    

一、 脱气剂(Degassing agent

    为了防止粉末涂料的针孔产生,通常在配方体系中添加一种叫做安息香(Benzoin)的助剂来克服这一缺陷。安息香的化学名又叫二苯乙醇酮,是白色或浅黄色结晶性粉末。在环氧体系中还可以起到降低熔融粘液和调节表面张力的功效,是一种非常有效的脱气剂。但安息香在浅色或白色体系中很容易导致黄变产生,尤其是在过烘烤情况下更加严重,这是由于工业级安息香中会有一种叫苯偶酰(Benzil)的物质,该物质对温度极为敏感,是产生黄变的最主要物质,因此人们不断地寻找新的替代物以克服安息香所固有的缺陷,但到目前为止所有的这些替代物都存在着性能上或经济性不够等特性,所以安息香仍是目前最主要的脱气剂,通常在浅色或白色体系中将安息香和其它脱气剂协调使用以求达到更好的应用效果。

人们寻找安息香替代物已有很多年了,最早在1976年日本涂料公司Jiro Yoshikawa就探索过许多在化合物,如双酚A、苯基乙酰水扬酸酯、安息香等来阻止涂膜中气泡的产生。1992DSMJan Schippers发现结晶性酰胺蜡在Primid体系中可以阻止针孔的产生而不会产生黄变, 这是安息香难以做到的,尤其是在过烘烤条件下。同在1992Stanislaw Skora开发了一种二苯氧基丙醇化合物(bisphenoxy propanol)来防止粉末涂料的针孔产生且不会导致黄变,添加量为0.5~3%。但该添加剂也有缺陷,容易产生“流泪”现象, 在烘道中冷凝时有液滴产生,过高的烘烤温度还易引起涂膜变红趋势。在1993年世界水性、高固体份及粉末涂料研讨会上,VelsicolWilliam Arendt 发表了1.4一环 己基二甲醇二苯酯(CHDM dibenzoate)可作为混合型粉末涂料的脱气剂使用的论文,文章中指出该脱气剂具有较好的脱气效果且不产生黄变。WilkinsonPhilips也于1993年发明了一种热塑性聚合物可以在Primid系统中替代安息香使用,同时也说明在其它体系中的脱气效果和差异性。美国的Air Products也有非黄变脱气剂产品提供其商品牌号是Surfynol Pzoo是一种炔醇类化合物,另外氢化蓖蔴细衍生物,某些PE蜡也有一定的脱气效果。

不过需要指出的是目前对安息香的脱气机理并没有一个统一的解释,不过有论文从实验角度证明安息香在固化的最初6~8分钟内会从涂膜中逃逸出来,随着安息香的逃离,涂膜中留下一个自由体积以供聚积的气体扩散。为了获得更好的脱气效果,最好是根据不同体系的加工特性选择相适宜的脱气剂,也许将安息香和其它脱气剂组合使起来使用效果会更好。

一种用于多孔基材的专用脱气机今年来越来越受欢迎,因为对于那些那些铝合金,镀锌件及铸铁件等基材普通的脱气机不能起到积极的作用,因此需要用一些具有特殊功能的脱气机来解决。如合肥科泰的KT961KT962KT418DG等。对于多孔基材而言含蜡基的专用脱气机具有比较好的效果,其机理是这样的:在温度达到脱气剂的熔融温度后具有低表面张力的熔融蜡基通过工件的毛细孔渗入进去使空隙中的空气排出体外,同时在粉末的熔融过程中脱气剂的低熔融粘度使粉末中的空气溢出涂膜外从而达到脱气效果。由于脱气剂的成分不同因此在选用时应考虑工件的加工条件及效果。如KT961具有比较低的熔点,因此对那些较厚工件就比较适合。而具有传热效果快的工件KT962的脱气效果更好,也可以混合使用。对于微粉化的脱气剂有时候还可以通过后期干混来解决一些难脱气的问题。KT418DG是用于透明粉或Primid的非黄变脱气剂。

在选用脱气剂时需要根据具体应用情况进行选择,比如对那些黄变要求高的体系尽量减少安息香的使用量,而对于含蜡基的脱气剂还需要考虑过多导入所产生的负面作用,一般有实力的厂家会给出相应的应用指导的。

二、抗氧剂和光稳定剂在粉末涂料中的应用

粉末涂料在受到高温烘烤或日光照射后会发生老化、黄变等现象严重地影响了我们对产品的外观及性能的需求,为了防止或降低这种趋势的发生,我们通常采用添加抗氧剂或光稳定剂的方式来实现,虽然影响涂膜老化的因素很多,如树脂、颜料、添加剂的质量和类型、涂料的配方设计、生产工艺、温度的变化、大气的组成、湿度等自然因素,但适宜的添加剂的应用确实降低了这种趋势的发生。

1. 抗氧剂的作用机理及应用特性

高分子老化机理在“户外型粉末涂料交联剂及应用”一章中有详细描述,可参考相关内容。其实抗氧剂就是一种抑制或延缓聚合物氧化降解的物质。抗氧剂的品种很多,功效也不尽相同,如果按照其机理来分类的话可分为两大类,一类叫链终止型抗氧剂(chain-breaking antioxidant),此类抗氧剂与高分子中产生的自由基(free radical)反应中断链的增长也称为主抗氧剂,另一类叫预防型抗氧剂(preventive antioxidant),该类抗氧剂能抑制或减缓引发过程中自由基的生成,又称辅助型抗氧剂。主抗氧剂有受阻酚类,仲芳胺类,预防型抗氧剂有亚磷酸酯类、二硫代氨基甲酸金属盐类等,那么在实际应用中我们如何来选择抗氧剂呢?

变色性。抗氧剂的色变问题是我们考虑的一个重要因素。一般而言酚类抗氧剂没有污染性,可用于无色或浅色体系,而芳胺类的则有较强的变色性和污染性。

挥发性。分子量较大的抗氧剂挥发性较低,不同品种的抗氧剂也有很大的差异性。因此选用时应根据每个不同的品种进行选择。

溶解性。理想的抗氧剂是在聚合物里溶解度高崦在其它介质中溶解度低,这取决于抗氧剂的结构、种类、温度等因素。

聚合物的结构。需要指出的是不同的聚合物结构会有不同的抗氧化能力,在选择抗氧剂时必须考虑到这种差异性。

热的影响。热的影响极其重要,温度每上升10℃氧化速度大约提高一倍。而在100℃时氧化速度将是室温(20℃)的256倍。因此高温下的氧化是一个非常重要的影响因素。必须选择耐高温性能良好的抗氧剂。受阻酚抗氧剂在耐高温方面性能较差,而二氢喹啉吖啶类等在高温下有特别的使用价值。

金属离子的影响。变价金属离子如铜、铁、锰等微量元素的存在会加速聚合物的氧化,因此可以采用金属离子钝化剂予以抵制。

N-水杨又-N-水杨酰肼就是一种铜抑制剂。

           -OH            HO

            

           -C  NH  N = C-

           ||              |

           O              H

 

    协调效应。胺类或酚类链终止型抗氧剂与过氧化物分解剂(如亚磷酸酯类)配合使用可提高聚合物的抗热氧化能力,这也称为协调效应。协调效应是指两种或两种以上的抗氧剂配合使用时总效应大于单独使用时各种效应的总和。但几种抗氧剂使用时也会存在一种有害的效应,也称作抗氧剂的对抗效应,选择抗氧剂时需要考虑协调效应也要考虑对抗效应。

抗氧剂使用量。抗氧剂的用量取决于聚合物的种类。交联体系、抗氧剂的效率、协同效应及成本等因素。大多数抗氧剂都有一个适宜的浓度值,在适宜浓度之内用量增大抗氧能力增加,超过适宜浓度时有不利的影响,此外还应考虑抗氧剂的挥发、抽出、氧化损失等因素。

2. UV吸收剂和光稳定剂

紫外线吸收剂(UV absorber)是一种预防型的稳定助剂,在紫外光危及聚合物结构之前选择性地、强烈地吸收紫外光,并将其转换成无害的低能辐射,防止了紫外光对聚合物的降解作用。

典型的紫外线吸收剂的光物理过程是分子内所形成的氢键螯合环吸收光量子吸入的能量切断氢键螯合环,这一进程中把光能转化为热能释放。紫外吸收剂分子内形成的氢键越强,键的裂解能越高,可以吸收紫外线的能量也越多,对聚合物的降解保护也越彻底。紫外线吸收剂的防护效果取决于被保护涂膜的厚度,根据朗伯.比尔定律:E(λ)=  ελ . c .d

其中:     ε  --   波长的摩尔吸光系数

         C   --  紫外线吸收剂的浓度

         d   --   膜厚

         E   --  λ波长下的吸光度

同一种紫外线吸收剂在不同浓度、膜厚时其吸收紫外线的能力也是不同的,涂膜越厚紫外线吸收剂的防护效果越好。常用的UV吸收剂有二苯甲酮类化合物,苯并三唑类化合物(如Tinuvin 900.

    受阻胺光稳定剂是一种自由剂捕获剂,主要包括呱啶类、咪唑烷酮类、氮杂环烷酮类衍生物,在高分子材料的光氧化中这类化合物通过捕获自由基、分解氢过氧化物、猝灭激发状态能量来达到防老化目的,一般用于有色系统,如icba-GergyTinuvin144就是这一类物质。

采用不同作用机理光稳定剂配合使用,无论在塑料、涂料中都取得了优良的效果,如果把具有捕获自由基能力的受阻胺光稳定剂(HALS)与UV吸收剂并用可获得非常好的光稳定效果,同样HALS和亚磷酸酯抗氧剂混合使用其效果也且有协同作用。

 

 

.3.电荷调节剂系列

  电荷调节剂系列我们简单地把他们分为摩擦带电剂和电荷控制剂两部分,首先来谈谈电荷控制剂部分,在粉末涂料中加入抗静电剂或电荷调节剂可降低粉末的表面电阻使粉末更好地沉积到工件的表面上,也改善了静电喷涂中法拉弟效应的产生。就静电涂装而言,在接地工件和喷枪电极之间施加了一个很强的电压并产生很强的静电场。由于施加的电压足够高使得在枪尖部分产生CORONA放电,CORONA放电是一种冷态的等离子体,它会在放电区域产生大量的电子并充斥在电极和工件之间,这些电子会吸附在空气的分子中产生带负电荷的离子,这些带电的离子会吸附在粉末粒子上并随着喷涂过程在工件上沉积,事实上粉末粒子的带电效率是非常低的,大约只有0.5%,其它大部分为自由离子,它们会随着喷涂过程吸附在被涂表面并产生累积直至排斥或放电为止,严重地影响了粉末的进一步沉积和凹槽面上粉率,而表面电荷调节剂则可以平衡或改善被涂工件表面的自由离子的累积,从而改善喷涂效果,使厚膜涂装也成为可能。

高分子表面的高表面电阻致使产生的静电荷很难排泄出去,一般可以通过以下方式获得。

提高加工环境的湿度有利于抑制静电荷的产生和促使电荷的泄漏;

改善聚合物的结构,如引入极性化或离子化基团以提高导电性;

在高分子材料中加入导电性材料如金属粉,碳黑等;

添加抗静电剂提高材料的极性或吸湿性。

以上几种方法各具特点,其中湿气对材料的表面电阻或体积电阻影响很大,而有些方法如添加金属粉末或改善高分子材料等不是在任何应用场合下都可以轻松获得的,有局限性,而添加抗静电剂的方法最简单易行。

抗静电剂按亲水基能否被电离可分为离子型和非离子型。如果亲水基电离后带负电则为阴离子型,反之带正电则为阳离子型。如果带有二个以上的亲水基而电离后又分别带有不同的电荷时则又分为两性离子型抗静电剂,若不电离则称为非离子型抗静电剂,不论其如何分类其作用原理基本相同,主要利用表面活性特征吸附空气中的水分,表面活性剂产生极化形成极薄的导电层,构成电荷泄漏通道。因此绝大多数的抗静电效果取决于化合物结构和环境的相对湿度。与吸湿机理相比,添加抗静电剂所产生的润滑作用而由此降低的摩擦系数在一定程度上也抑制了静电荷的产生。需要说明的是抗静电剂的添加量和高分子结构及使用环境相关,过多的导入会导致喷涂效率的降低甚至产生不吸附现象。

阴离子型抗静电剂一般有硫酸衍生物、磷酸衍生物和高分子量的阴离子型聚丙烯酸盐等。

阳离子型则有季铵盐类、烷基咪唑啉类等。

非离子型则有脂肪酸、醇、烷基酚的环氧加合物,胺类衍生物等,在实际应用中绝大部分抗静电剂都属于阳离子型季铵盐类和阴离子磺酸衍生物,尤其是胺类的产品会对环氧体系产生催化作用或导致过烘烤黄变,同时过多的导入也会导致带电性降低从而影响吸附率。

现今市场上比较多的是季铵盐类产品,缺点是容易导致涂层黄变由于具有一定的加速性还会对流平产生一定的影响。但是作为综合性能好的产品,脂肪族衍生物也许是最佳的选择,比较具有代表性的有:Noveonstat 308cognistexauart900及合肥科泰的KT308(S)系列等,KT308Noveons308是同一类型物质,这一类型的产品除了可以增加上粉率和减少屏蔽效应外还具有促进流平的功效,不黄变和没有催化性是其另一特征。

 

  摩擦带电添加剂是另一种形式的产品,由于在喷枪和工件之间存在着非常强的电场,因此静电涂装很难对拐角或凹槽处产生非常好的涂装效果,而摩擦带电喷涂可以较好地解决在类问题,因为摩擦枪(tribo gun)不产生很强的电压,不会在工件表面附近产生很强的电场以阻止带电粒子的飞入。摩擦枪喷涂主要是通过粉末粒子在管道中摩擦带电,对不同的树脂体系由于具有不同的带电效果,所以为了获得较好的带电率,我们在涂料配方或树脂中加入一定量的摩擦带电剂以提高摩擦带电效果。含氮化合物可明显改善摩擦带电性,比较典型的物质是受阻叔胺,如合肥科泰的TB88就是该物质,因此有些颜料甚至 ß -HAA都是有效地摩擦带电物质。为了避免含氮添加剂对含有环氧体系产生加速性,通常用受阴胺或胺醇类物质作摩擦带电剂,某些光稳定剂如(HALS)如Ciba-GeigyTinuvin144通常也用作摩擦带电剂使用。有时为了加强摩擦带电性,在配方体系中还加入少量高度分散的氧化铝粉末来增加摩擦带电效果。

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