请百度搜索合肥科泰粉体材料有限公司关键词找到我们!

推荐产品

常见问题

粉末涂料流平剂选用原则及特性

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2017/1/4     浏览次数:    

1.1流平剂的特性及应用

粉末涂料主要用于底材的表面涂饰和化学保护,但粉末涂料有着和一般的溶剂型涂料很大的不同点:很高的融熔粘度和极高的表面张力。因此要提供粉末涂料和底材具有良好的润湿和流平,必须在体系中加入一种特殊添加剂来完成,该添加剂就是我们常用的流平剂。

粉末涂料流平剂的应用已有很多年了,而且还在不断的发展中。一般而言它们最主要的作用是用来防止涂膜缺陷的产生(如缩孔、鱼眼等)并减少桔皮(orange peel)。同时,使用流平剂的好处还在于改善了颜料的分散性和固化过程中脱气效果,增加流动性等效果。良好的分散效果促使了颜料在体系的分散效应,增强了色彩的均匀性及减少加工时间,此外,流平剂在促进流平的同时,还可以阻止不需要的流平缺陷产生,下表给出示例:

粉末涂料中流平剂的效应

作用及性能

结果

改善表面张力

增加润湿性能和涂膜覆盖性

改善表面流平

减少缩孔、鱼眼、桔皮、针孔

改善脱气效果

脱除气体和气泡

改善颜料的分散性能

在相同的融熔粘度下有更高的颜料用量

在粉末涂料中加入一种丙烯酸酯类聚合物可改善涂料的表面张力性能。加入的聚合物在固化过程中迁移到融熔的树脂表面(但不完全相容)形成单分子层以获得平衡的表面化学势。这种丙烯酸酯类聚合物到达表面时,极性骨架仍旧保留在融熔的树脂中,而烷基则逃离到周围环境中,提供了更加稳定的平衡条件。此时由于较大浓度的定向排列的分子横穿整个表面,表面张力趋于均衡。

现今普遍使用的是丙烯酸酯的齐聚物或共聚物作为主要流平剂。而硅酮-丙烯酸类的结合物及纯的硅树脂类由于污染性太强现在已经很少使用了。但有一些改性的聚硅氧烷聚合物,如聚醚及聚酯改性的聚硅氧烷用作粉末涂料的流平剂可改善粉末的流平性能而不会引起污染。这些改性体通常用于透明涂料体系中。氟碳类聚合物作为粉末流平剂时可提供比硅酮类树脂更低的表面张力、使用量更低,但使用并不普遍,主要是由于价格昂贵并含有溶剂,通常不是以固态形式出售的。氟碳类流平剂的最大优点是有良好的重涂性,而且对那些难以涂装的表面非常有效,如含有油污的基材或被其它较低表面张力污染的金属表面涂装等等。还有一些高分子量的热塑性聚合物在粉末涂料中也可有效防止缺陷的产生,如聚乙烯丁基酯等。由于分子熔点较高,难以分散,所以很多时候会引起桔皮。因此已基本被丙烯酸聚合物所取代了。但在一些功能性涂料中(边角覆盖)还有少量应用。

由于流平剂的重要活性物质是高的粘稠物质,直接在生产上使用不方便,所以人们往往用树脂把它做成10%~15%含量的母体(master batch)或将它们吸附在具有高表面体积的二氧化硅中形成自由流动的粉末,通常情况下这种自由流动粉末的有效含量可达到6070%。使用master batch 对流平剂的分散具有好处,而使用Fumed Silica 的粉末由于含量高使用量小,因此良好的分散是必须的。由于过多Silica往往会导致透明漆中产生起雾现象,所以使用Master batch 更佳,尤其对制备高透明的涂料更加有意义,市面上也有专门为透明粉末提供的专有流平剂出售。

1.2 流平剂的流平机理

流平剂的作用主要是用于消除涂膜表面缺陷的产生,减少桔皮的发生,在热固性粉末涂料中涂膜的形成及流动主要由两个主要因素所决定的,一般称之为表面张力和融熔粘度,表面张力是促进流动的主要推动力。在给定的烘烤条件下唯一的阻力来自于融熔涂料的粘度。因此严格的讲流平剂应称为表面张力调节剂。

流平剂和树脂及颜填料是非完全相容的,在流平过程中,流平剂部分迁移到表面及底材和涂膜之间形成一单分子层以提供均匀的表面张力。粉末涂料的流平和溶剂型涂料有着不完全一样的特性,对溶剂型涂料而言随着溶剂的挥发涂层表面会形成较高的表面张力,并且随着溶剂的不断挥发表面粘度也会增加,带去的热量也降低了表面的温度,于是会造成上下层的表面张力差,温度差和粘度差,这些综合因素导致了涂膜上下的不平衡性,为了使体系维持平衡必将产生上下的推动力,促使上下涂料的不断流动直至最后的粘度阻止其流动为止。此时表面张力差消失,得到最终流平的表面。事实上在涂膜的上下平衡流动中会形成的不规则的,边缘相接的六角形网络,也被称为benard cell (贝纳德涡流)源点位于蜂窝的中部,而涂料则下沉到蜂窝的边缘。由于这种对流会造成涡流的小格中心的隆起,如果涂料的流动性差,固化后就会看到桔皮现象。一般这和涂料的表面张力粘度及润湿性相关。当涂料粘度低并且涂膜比较厚时特别明显,而粘度增加和涂膜厚度减少时就不太明显。如下图:

 

 

对粉末涂料而言由于不含有溶剂,在融熔流动过程中体系的粘度是很大的。这种由于粘度和温度引起的推动力可以忽略不计,而此时表面张力将成为推动涂膜流平的重要推动力,因此当温度和树脂粘度一定时,表面张力起主导作用。

粉末涂料的流平一般分为二个过程。首先是粉末粒子熔合形成连续的膜,其次是从连续的膜到流平的过程。

 

在从粒子融合成连续涂膜过程中,(如图)在理论上一般由frenkeldodge 理论上进行解释。


Frenkel 认为两个粒子之间的融合时间(t)和粒子半径(R),粒子间的接触区域的半径(X),材料的粘度(µ)及表面张力(γ)有关

方程为(X/R2 = 3γt/3Rµ

NixDodge则有不同的解释,他们认为对一固定组成的粉末涂料,表面张力是融合和流平的唯一因素,体系粘度对流平起阻滞作用。根据这一假设,两个粒子融合在一起时间和粒子的曲率半径/表面张力成正比例关系。方程如下

t∝μRc/γ

这种现象在理论上也得到证实,虽然这一模型是基于单个的圆型的粒子进行的描述,事实上的真实粒子并非完全等同于理想模型(粒径也不相同)。但可以确定的是融熔粘度越高粒子间的融合所需要的时间也越长,从最终的现象来看NixDodge方程能够进行较好的解释这一现象的。

粉末的粘度同时也会影响粉末的第二个阶段的涂膜流平,Orchard方程对此给予描述。该方程原本是用来解释液态涂料流平的,但在此也用于粉末的流平描述。该方程将流平时间和涂膜厚度(h,融熔粘度(μ),表面张力(γ),波长(λ),波峰高度(αt ,α0)进行关联给出以下方程:

ln(αt0)= -(16π4h3/3λ4)∫0t(γ/μ)dt

假定粉末涂料的粘度在给定的温度下不随时间发生变化(对大部分热塑性粉末是成立的),则orchard方程的积分式可表示为


假定粉末涂料的粘度在给定的温度下不随时间发生变化(对大部分热塑性粉末是成立的),则orchard方程的积分式可表示为

t= 3λ4μt0)/16π4h3γ

因此Orchard表明了为了获得较好的流平效果,较低的融熔粘度是必要的,这对于第一阶段的融合成膜过程是一样的。然而过低的融熔粘度会导致流挂现象的发生。因此为了保证良好的流平效果必须进行妥善地平衡。同时也可以看出在粉末的两个流平阶段中表面推动力

ln(αt0)= -(16π4h3/3λ4)∫0t(γ/μ)dt

假定粉末涂料的粘度在给定的温度下不随时间发生变化(对大部分热塑性粉末是成立的),则orchard方程的积分式可表示为

t= 3λ4μt0)/16π4h3γ

因此Orchard表明了为了获得较好的流平效果,较低的融熔粘度是必要的,这对于第一阶段的融合成膜过程是一样的。然而过低的融熔粘度会导致流挂现象的发生。因此为了保证良好的流平效果必须进行妥善地平衡。同时也可以看出在粉末的两个流平阶段中表面推动力作用的。较大的表面张力有助于融合和流平的发生。

从上面流平的两个过程中我们可以看到要获得良好的融合和流平必需提高涂膜的表面张力,然而涂膜的流平还必须要求涂膜和底材间有良好的润湿性,而润湿性则主要取决于涂料与底材之间的表面张力。下面我们以一个简单的例子来加以描述(如下图)

从上面流平的两个过程中我们可以看到要获得良好的融合和流平必需提高涂膜的表面张力,然而涂膜的流平还必须要求涂膜和底材间有良好的润湿性,而润湿性则主要取决于涂料与底材之间的表面张力。下面我们以一个简单的例子来加以描述(如下图)

 

    我们将一滴水珠滴在一块玻璃板上,这时会发现水滴呈椭圆状附着在玻璃板上并没有在底材上完全润湿。如果我们再在小水珠上加入一微滴表面活性剂,这时我们马上会发现水滴在玻璃板上完全铺展开来,这表明降低了表面张力的水珠能和玻璃板很好的润湿。这个原理和涂料在底材上的润湿是一样的。因此为了增加涂料和底材的润湿性配方中必须加入流平剂降低表面张力。下面我们以杨氏方程给于分析和解释。

当固液表面接触时会形成一个接触角θcontact angle)这种关系可用杨氏方程来表述:

νsvsllvcosθ

其中:νsv――固气之间的表面张力

νsl――固液之间的表面张力

νlv――液气之间的表面张力 θ为接触角

从图示中可以看出,接触角θ越小其润湿效果越好

在杨氏方程中只有当νsvνsllvcosθ时才能发生润湿铺展。有时为了方便人们也用铺展效率S=νsv sllv来表示

cosθ=(νsv sllv

因此S=νlv(cosθ-1)

由于cosθ永远不可能大于1,方程S=νlv(cosθ-1)表明不可能发生完全润湿,只有在极端情况下θ0时,铺展效率才会等于零。从加一方面来讲,接触角θ越小,S则具有较小的负值,,也即更好的角展性。从方程cosθ=(νsv sllv中可以看出为了降低θ值,涂料的表面张力νlv尽可能的小,而底材的表面张力应尽可能的大,而且无低表面张力的污染物存在。

 

1.3 粉末涂料中表面张力和缺陷的关系

粉末涂料中发生缩孔,鱼眼、失光等缺陷现象是经常存在的,这也是涂料工作者最关心最头痛的一个问题,在溶剂型涂料中由于成膜物质的粘度较低,因此缺陷的产生往往是由于表面张力的梯度差引起的(从低表面张力处向高表面张力区域移动)。这种现象也称作为maragony效应,在数学上可用Fink-Jensen方程描述。该方程给出了材料流动性(q)和膜厚(h),粘度(µ)及表面张力ν的关系

q=h2ν/2µ

从上式可以看出为了更好地控制表面缺陷,较厚的涂膜,较高的粘度及均衡的表面张力显得大为重要。

scholtens, van der lindeTiemersma-Thoone认为maragony效应对粉末涂料的缺陷并不产生影响,他们认为缺陷地产生是由于融熔涂料和底材的不充分润湿导致的。

有实验表明对底材的润湿性会随着温度的增加而改善,这是因为涂料和底材之间的界面张力减小了(νsl)而根据杨氏方程的解释,铺展效率变大了。

De lange在对环氧和聚酯粉末涂料测试中发现加入丙烯酸添加剂后可改变表面张力,在两种情况下不含丙烯酸添加剂的环氧粉末和聚酯粉末其接触角分别为600350 。并产生严重的缩孔现象,在加入0.25%的丙烯酸添加剂时将明显地降低了接触角,但并不能完全消除缺陷。当加入浓度达0.5%时缺陷完全消除。随着添加量的不断增加,将会对流平产生正面影响,并减少桔皮效应。但实验中也发现随着丙烯酸添加剂用量增加,接触角θ下降后还有可能上升,并且还发现具有较小接触角的体系也会发生缺陷现象。因此缺陷的产生是很复杂的,是多种因素综合的结果。

 

1.4 结论

NixDodge 方程定量地给出了粉末粒子在融合的第一阶段中的关系。而Orchard方程则描述了融合后的连续涂膜的流平关系。两个过程中都表明高表面张力促使流平,但从另一方面而言,低的表面张力也增加润湿性,减少缺陷产生,而低的融熔粘度也促使更好的流平。因此在实际操作中应结合考虑两个相反因素来平衡最终性能。加入适量流平剂是解决问题的最好办法。由于流平剂由于聚合单体不同及聚合方式的差异,因此不同的流平剂之间有产生不相容的可能性。为了保证良好的润湿性能。流平剂应均匀地分散在粉末体系中,生产过程中良好的分散是必要的。低表面张力的污染物会严重地影响涂料的表面性能。因此在生产或加工过程中尽量避免低表面张力物质导入涂料中,如油污、水汽、硅油等。

不同的粉末体系是有不同的表面张力,相互之间也有存在干扰的可能性,在实际生产安排中应用高表面张力的品种到低表面张力品种顺序生产以减少交叉污染现象的发生。

 

1.5 应用注意事项

   从上面的论述中可以看出,流平剂在实际应用中应该注意添加量和品种的选择,首先任何品种的流平剂都有最佳添加量的问题,过少使用会产生流平不到位的现象,但过多的使用不仅不能产生较好的流平反而使恶化流平(从上面流平的两个过程中就可以看出适当的添加量非常必要),大家都知道流平剂的母体是粘稠的液态物过量使用后必定会降低粉末的玻璃化温度并且使粉末发粘不容易流动,因此当你在实际应用中发现靠过量添加流平剂已经没有效果时应该找其它影响因素而不是多加流平剂。

其次对流平剂品种的选择必须小心谨慎,不同单体的流平剂具有一定的不兼容性,这是由表面张力差异引起的,最典型的现象就是相互交叉污染产生缩孔。通常来讲低表面张力的物质会对高表面张力的物体产生干扰,如用硅氧烷类的流平剂制成的粉末一定会对普通丙烯酸酯类流平剂生产的粉末产生干扰。另外在粉末中混入水气油污等低表面张力异物也会产生小凹坑现象,材料的表面张力差异很大时,可以看作是收缩的极端形式,此时产生严重的火山口现象,当它们相互重合时会形成网状结构,这种现象在两组份系统中最为常见。一般而言污染程度会随着污染物浓度发生相应的变化。在低污染浓度下我们可以发现一个孤立的小收缩点,但当浓度增大时这些小收缩点变多直至相互溶合,此时涂膜产生起雾现象。这些缺陷在任何情况下都是由于低表面张力物质在另一产品表面扩散引起的。在一般情况下单个粒子较小不一定被注意然而由于扩散效应所引起的缺陷很容易被肉眼看见,这种扩散特性在显微镜下会看的更加清楚。有些组分在常温下非常稳定但达到一定温度后会导致融融粘度急剧下降从而产生局部表面张力差最后形成凹坑或缩孔,如某些含有酰胺蜡的粉末会严重污染不含酰胺蜡的粉末。

现在普遍使用的润湿调节剂就是一种平衡表面张力的聚丙烯酸聚合物,它是有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯聚合而成,该聚合物可以有效的平衡不同粉末之间的表面张力差所导致的交叉干扰,这是由于丙烯酸聚合物在烘烤过程中迁移到涂膜表面形成单分子层使不同组分之间的表面张力趋于均匀。但这种方法的应用也是有条件的,当两组分的表面张力差别太大以至于即使添加润湿促进剂也不能平衡表面张力差所引起的干扰时,缩孔就出现了,因此润湿促进剂只是辅助手段,科学设计配方才是主要的。常用的受污染程度排列如下:

 

最不敏感-----

 

 

 

 

 

 

最敏感-----------

 

 

 

丙烯酸

巨氨酯/聚酯干混体系

消光环氧

聚酯/TGIC

高光环氧

低光混合型

高光混合型

锤纹和皱纹

 

这就为我们生产提供了科学的依据,在实际生产中必须考虑到各品种粉末间的污染敏感度。如果你既生产丙烯酸又生产无光环氧和高光混合型粉末时,可按照以下排序来安排生产, 先生产高光混合型再生产无光环氧最后生产丙烯酸,这样就可以使交叉污染降至最低,因为从污染的敏感度来说丙烯酸的耐污染性最强。

 

1.6流平剂的质量评定方法

 

   严格的说流平剂并没有统一的评定标准,这是由于每个厂家的产品定位和特性不一样决定的,但我们还是可以从中总结一些普片认可的参数来约束供应商以便让他们提供能满足我们要求的产品。

   对液态流平剂而言,我们需要在以下几个方面来考虑:

粘度,测试标准可按GB/T1723-1993进行,

固体含量,按GB/T1725-1989进行,

闪点,按GB3536-83,开口杯法

除了以上这些数字指标外,我们还必须进行以下测试来确定产品的选用,这是因为我们在生产流平剂的过程中每个厂家所用的单体工艺及相关的添加剂会有所区别这会导致整个聚合物的分子链结构及聚合度的差异------产生润湿程度和流平效果的差别,尤其在进口流平剂中表现的极其明显最显著的就是相互之间的不相容。

   对用二氧化硅或其它载体吸收的流平剂而言,我们需要考虑的要素是:到底采用的是什么载体?如果选用白炭黑的话它的细度及分散效果如何?这种流平剂的有效含量是多少?分散性如何,可以自由流动吗?这些因素会影响流平剂在体系中的分散度和最终的表面状态。

 

   对于用树脂作载体的masterbatch,我们需要了解的是什么载体,有效含量及有无特殊添加剂,对于含有重金属填料的这类产品在选用时一定要小心。

返回上一步
打印此页
[向上]