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粉末涂料消光剂的选用原则及特性

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2017/1/4     浏览次数:    

2.1 决定光泽的几个因素

当物体表面受到光线照射的时候,由于物体表面平整度不同,一部分光通过表面反射出去,一部分发生了漫射,还有一部分被物体本身吸收。因此光泽事实上表明了物体表面对光反射的特性。如果光线反射越多物体表面就越亮,这种反射能力的大小是可以通过光泽仪器测量并以百分比来表示的,我们称之为光泽度。显然物体表面越不平整,光线被散射或折射得就越高,反之则越低。因此增加物体表面的粗糙程度可使物体产生消光,这也是粉末涂料获得消光的本质所在,可以这么说,要使粉末涂料产生特定的消光就必需增加涂膜表面的粗糙度,这就为我们设计不同固化体系或选择不同固化剂提供了广阔的空间。

 

2.2 粉末涂料消光的方法

和液体涂料相比粉末涂料的消光更加困难,采用同样的方法难以奏效。在液体涂料中涂膜干燥时颜填料向表面迁移,由于颜填料聚集导致粗糙度增加而产生了既定的消光效果,然而粉末涂料由于不含溶剂在固化过程中粘度相当大,那种从低粘度向固态相的迁移并不容易发生,颜填料无法在涂膜表面的大量聚积,因此粉末涂料的消光具有一定的特殊性。但一般而言粉末涂料的消光可通过以下几种方法获得:

2.2.1 填料添加法

在涂料组份中加入诸如BaSO4CaCO3高岭土重晶石气相二氧化硅云母粉等填充料。在理论上可产生从高光到无光的表面消光效果,但是随着填充料增加涂膜的机械性能急剧下降,流平恶化,因此该方法只适合于制备60度以上光泽的涂膜,应用范围有限。

 

2.2.2 添加不相容的物质

将与树脂不相容的物质加入组份中,在高温烘烤阶段它们仍能自由流动但呈非均相状态,冷却后会从体系中析出排列在表面非均相分布,形成了粗糙表面散射了光线从而降光。如聚乙烯醋酸纤维衍生物、纤维素酯类等。在这种体系中如果不加流平剂且选择适当的不相容物质,由于在冷却过程中粘度急剧降低,当从体系中析出时也可产生皱纹表面(伊仕曼公司的CAB就是这种物质)。在蜡类消光剂中加入适当的催化剂将加强消光效果,这是由于固化过程中促进剂加强了表面的收缩,产生了细小的不平整波浪结构导致体系光泽进一步降低,如合肥科泰化工的KT109就是这类消光剂,它是由改性聚乙烯蜡和复合催化剂组成,可用于TGIC或混合体系,适当调整配方能产生30%~60%的消光效果,且不会对耐候性有负面影响。但添加不相容的物质进行消光有其局限性,首先是难以制备低于30%光泽的粉末,过量添加蜡基化合物也易造成其从表面渗出给加工带来麻烦;其次组份的不均匀分布经常受到挤出条件的影响,从而导致光泽的波动。合肥科泰化工在此基础上开发了具有一定反应性的低蜡含量户外消光剂KT209P,由于含蜡量所以可以制备黑色体系并且可获得低于15%的光泽涂膜,是对含蜡消光剂的一次比较成功的改进。

 

2.2.3 干混法

干混二种不同反应活性的粉末或两种不相容类型的粉末可以产生消光效应。为了改善混合效果通常将两种粉末一起粉碎而不是将两种粉末简单机械地干混,两种体系的粉末其凝胶时间是不相同的,反应较快的粉末部分先交联成网状结构,降低了体系的流动性。限制了随后反应的活性较低粉末的交联,两种不同反应的应力收缩形成微观粗糙表面导致消光。一个比较好的例子是混合两种不同反应活性的聚酯粉末如基于聚酯/TGIC9010964的粉末,聚酯/羟烷基酰胺的901096496.53.5)的粉末。一般而言反应活性的差异越大,获得的消光效果越佳。

混和具有不同的化学反应机理,融熔粘度,表面张力的粉末也会导致涂膜表面的混乱度(有时也称作污染性)产生消光。简单的例子是将高光泽的混合型和TGIC聚酯,混合型/纯环氧,聚氨酯/TGIC等体系干混,这些组合可产生30%~40%不等的消光,其中不同的聚酯树脂对光泽的敏感性产生很大的影响。

干混法消光是一种非常耗时的方法。有时由于混合效果的差异会导致重现性不好的现象,有时还会产生不均匀的表面。

 

2.2.4 一次挤出法

一次挤出法克服了干混法的不稳定性,这种化学的不相容在反应过程中包含成膜树脂发生的具有不同反应速度的至少两种化学反应。它是基于以下原理:由一种树脂和双官能团的固化剂或一种树脂和二个固化剂,或两种不同的树脂和一种固化剂,或不同的树脂和二种(三种)固化剂组成。一般而言,反应速度的差异越大,所获得的涂膜的光泽越低。

具有二个官能团最经典的固化剂是大家比较熟悉的多元羧酸和环脒类所生成的盐(如均苯四酸和2-苯基-2-咪唑啉)。也即degussa 公司的vestagon B68,B55B68为单盐,结构如下:

B55为双盐,结构如下:


通常被用来作为纯环氧和混合型的消光固化剂使用。其机理是这样的,在固化剂中环脒的量是不足以完全固化环氧树脂的,只产生部分预交联,随着温度的继续上升,反应活性较低的羧酸和环氧发生反应,由于羧酸的多官能团,所以反应中必然伴随着分子的强烈收缩。但这一现象被先前预交联的树脂部分抵销而限制了它的进一步移动性。进一步的交联并不能完全被涂膜均匀收缩所补偿。因此这种最终的收缩阻滞现象将导致在涂膜表面产生不均匀的收缩点,从而引起消光。

在混合型体系中除进行上述反应外,固化剂中胺结构还对环氧和聚酯起催化作用,但实际反应机理更加复杂,下面给出反应机理示意图:

如上机理所述,如果体系固化不完全或在不同温度下固化就会产生明显的光泽差异。这种差别并不表示固化剂不好,在相当程度上取决于这些多组分体系的复杂性。因为配方中必需有足够的反应物与固化剂反应,所以聚酯在这个复杂体系中也起着极其重要的作用,它的物理和化学性能对消光效果影响很大,换言之不同厂家的相类似的聚酯不一定产生同样的消光效果。因此选择适宜的聚酯非常关键,在混合型体系中消光剂用量应考虑到羧端聚酯反应所消耗环氧树脂的量,即一部分树脂和羧端聚酯发生了交联反应。

在使用该消光剂必需注意到加入过量的消光剂也是不适宜的,因为过量的消光剂中的环脒如果足以固化体系中的环氧树脂,则会形成较高光泽的涂层,因为此时随着温度的上升多余的羧酸不会再和环氧发生反应了,因此这种涂膜的收缩效应不会发生。

含有环状脒的多元羧酸消光剂可以提供极佳的流平效果,并对热水和表面活性剂也有较好的阻滞作用。但由于涂膜收缩的结果,因此机械性能(如冲击性能)比较差。同时由于环状脒的存在,涂膜在烘烤过程中的黄变倾向也是很严重的。另外烘烤温度也是影响该体系消光的一个重要因素。过低或过高的烘烤温度不利于获得较低的消光效果。一般建议在170220℃之间比较理想。由于消光固化剂结构中有活性较高的环脒,因此在挤出加工时温度不宜过高,过高的挤出温度会导致粉末的部分预交联,影响消光效果及流平性,监测结果表明环状脒在120℃时已开始同环氧产生反应,因此控制适宜温度是必须的。

环状脒和多元羧酸的二价盐可产生1825的消光效果,也称之为亚光消光剂,如合肥科泰化工的KT55PMA也可以和2-苯基咪唑啉反应生成单盐,但效果一般只可获得30多度的消光效果。

德国的SKW开发了一种新的消光固化剂Dyhard pc45,这是一种由2-苯基-2-咪唑啉(组份A)和三嗪衍生物的混合物(组份B)。可用于环氧或聚酯/环氧粉末系统,在固化初始,组份A开始交联,形成表面张力差区域,B组份随后完成完全固化,在表面上产生微小固化的点状隆起物从而消光。调整AB组份可获得最低10%的消光效果。

Thomas SwanCasamid 142也是二个固化剂的混合物,在环氧体系中可提供<5%的消光效果及混合体系中15%的消光效果。

另一个基于多级反应机理的消光剂是一种多官能团的环烷羧酸用于环氧和混合型的消光。这种产品可获得050%的消光效果,高的官能团导致了整个涂膜交联密度的不均匀性,而且脂环族的特性也决定了和含有芳香基的聚酯和环氧具有较差的混溶性。脂肪族的羧酸有比芳香族羧酸更慢的反应速度。因此反应时涂膜已经部分被交联,导致了由于被阻滞作用的涂膜收缩。进一步研究发现,光泽度和固化条件关系不大。因此可以推断不相容性和不易混溶性比过程中的反应活性更重要。Huntsman公司的DT3357就是该类产品。在环氧及混合型体系中可获得<5%的消光效果,而且不会产生黄变现象。只是由于反应活性较低需要特种催化剂来启动反应。因此为了获得良好的消光效果,正确的配方调整和适宜的催化剂选用是非常重要的。其化学结构如下:

 

化学名为2,2,6,6-[β-羧乙基]环己酮[2,2,6,6-tetra(β-carboxyl ethyl) cyclohexanone]

 

1997Bayer发明了内封闭型的无光聚氨酯粉末系统,该系统的原理是将氮丁二酮(uretdione固化剂和长链二无羧酸进行混合物)。Uretdione和羟基聚酯产生反应。二元羧酸和TGIC或羟烷基酰胺(HAA)反应,平行的交联反应将以不同的速率进行并且相互影响,导致涂膜的混乱度,从而消光,通过调整比例最低可获得1015%的消光效果。

Bayer还在1999年制备了近乎完全无光的聚氨酯涂料,该固化剂中含有二个官能团分别是异氰酸酯和基。其商品样号为Crelan VPLS 2181/1。这些基团允许两个平行反应发生,封闭的异氰酸酯和羟基聚酯反应,而羟烷基酰胺或TGIC则和羧基官能团反应。例如羟基聚酯50.4份(羟值30),Crelan VPLS2181/1 10.8pbw, Araldite PT910 1.8pbw.即可产生无光消光。

 Crelan VPLS2181/1 的化学消光结构图如下:


也可以将两种不羟值的树脂和固化剂组合也可产生良好的消光效果。如将羟值分别为30300的羟基树脂和固化剂 Crelan VPLS214于氮丁二酮(uretdione)组合可产生1520%的消光效果。

使用羧基聚酯和含GMA丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸共聚物也可产生非常好的消光,在该体系中共聚物中的GMA和羟基聚酯反应。为了获得较好的机械性能还可和HAATGIC组合来完成。该体系消光剂可产生最低<5%的消光效果。高温烘烤性也非常优异,典型的产品有合肥科泰KT188Worlee CP550等。该产品的缺陷主要是机械性能差,表面抗划伤效果不如人意(现在已有很大改变),在制备>15%光泽时,重现性也不稳定。

高度消光效果往往都是由于表面的微观结构,对固化过程的DSC分析表明,该反应具有一个很宽的放热反应。可以推断里面有多级反应发生所导致消光表面,因此基于GMA的反应可以被称作为多级固化反应。

另一个基于多级反应机理的消光剂是一种多官能团的环烷羧酸用于环氧和混合型的消光。这种产品可获得050%的消光效果,高的官能团导致了整个涂膜交联密度的不均匀性,而且脂环族的特性也决定了和含有芳香基的聚酯和环氧具有较差的混溶性。脂肪族的羧酸有比芳香族羧酸更慢的反应速度。因此反应时涂膜已经部分被交联,导致了由于被阻滞作用的涂膜收缩。进一步研究发现,光泽度和固化条件关系不大。因此可以推断不相容性和不易混溶性比过程中的反应活性更重要。南海公司的XG633就是该类产品。在环氧及混合型体系中可获得<5%的消光效果,而且不会产生黄变现象。只是由于反应活性较低需要特种催化剂来启动反应。因此为了获得良好的消光效果,正确的配方调整和适宜的催化剂选用是非常重要的。

 

  一种低分子量的SMA(苯乙烯马来酸酐)共聚物也可用于环氧树脂的消光。它也是基于两种反应产生的微观收缩表面而消光。较快的反应发生在环氧树脂和SMA之间,而较快的反应则可以通过组合环氧和双氰胺提供的较快反应而获得。在混合体系中必须平衡好环氧,SMA和聚酯树脂的组份以获得较好的平衡性能。

下列化学方程式描述了在混合体系中SMA树脂官能团所经历的主要反应:


通过我们的试验表明SMA树脂虽然可以产生消光但消光效果和机械性能并不能完全平衡,有时候催化剂的加入是必须的,而且抗泛黄性和如今主流的消光剂比没有优势。

 

2.2.5. 新型抗黄变消光剂

  

早期的抗黄变消光剂有huntsmanDT3357等产品,这只产品在混合型体系中消光效果非常好,但致命的缺点是需要催化剂启动以获得较好的机械性能,3357对填料的使用也是挑剔的,加入的多元酸需要额外的环氧来平衡,所以不同的光泽就需要不同的环氧/聚酯和3357的比例来匹配因此应用非常麻烦,3357还有一个让人痛苦的缺点是粉末长时间储存光泽会上升,直到DT3360的推出才解决这个问题,这是一只混合体系用的非黄变消光剂,不需要改变环氧聚酯的比例可提供15-40光泽的消光效果,也就是我们国内现在流行的所谓“物理消光剂”,但机理和成分并不相同,国内最早推出该类型消光剂的是捷通达公司,现在的所谓“物理消光”产品就更加丰富了。下面给出合肥科泰公司的KT108S和普通物理消光剂剂68的性能对比

项目

KT205

普通物理消光剂

B68

备注

用量,%

1-4

1-5

1-5

总配方重量

光泽, %, 60°

5-50

5-70

1-70

 

粉末系统

混合

混合

环氧和混合

 

要求的聚酯

50/50 & 60/40

60/40 & 50/50

50/50&60/40 &70/30

 

热稳定性

excellent

excellent

Poor-general

 

流平与外观

好或一般

取决于所用的聚酯树脂

光泽变化率 %

弱(170-220度)

烘烤温度变化影响

膜硬度

好至一般

 

抗划痕

一般

 

耐污渍

 

固化条件

170-230

180

170-230

摄氏度

冲击性能

好至一般

 

储存稳定性

一般

高温储存时

价格

性价比高

取决价格

取决价格

 

 

根据本人的经验现在市场上的物理消光剂大致可能存在以下几种机理(仅代表本人观点):

a.含有催化剂的纯粹物理消光法,

b.含有一定反应性的丙烯酸树脂(一般含有环氧基团)及配合物,

c.具有化学反应特征的但不改变环氧聚酯比例的特殊消光剂。

d.  具有化学反应特性完全参与树脂反应的化学型消光剂,如科泰的KT208GKT268G等。

 

合肥科泰提供的就是c及D类型的消光剂,最新品种的消光剂KT208G和KT268G可以获得小于3度的消光效果.应用时需要适当过量环氧树脂和消光剂对冲反应。严格意义上讲a和c及d的物理消光剂参与环氧聚酯树脂反应整个体系的化学平衡的,但b类型只是利用丙烯酸树脂中特殊官能团和环氧或聚酯竞争来获得反应的不平衡从而导致消光因此交联是不完全的,这种消光本人认为有隐患,那就是光泽会随着时间产生变化(当然还有其它因素也会导致光泽产生变化)。就物理消光而言我们认为含羧基丙烯酸环氧过量型消光剂具有极佳的储存稳定性。

和vestagon一样,在混合体系中物理型消光剂对聚酯是有选择性的,也即不同的树脂会产生不同的消光效果,这除了和树脂本身的结构有关外还和聚酯内部的添加剂关系密切。目前还没有找到可以适应一切树脂的物理消光剂,但总体效果是越来越好。

物理消光最让人头痛的是它的储存稳定性,就目前而言还是68型消光稳定性稍优,其中最让用户担心的是以下几个问题:

1. 加工的稳定性,也即加工工艺对光泽和表面的影响,挤出条件对光泽的影响是目前消光剂最主要问题,有些品种还会对流平产生影响,

2. 烘烤温度对物理消光的光泽也有比较大的影响,有些品种远比68系列敏感(合肥科泰的系列产品可以在170-220度范围内保持比较好的稳定)。

3. 兼容性问题,物理消光和68系列的粉末兼容性不是很好甚至有比较强的排斥性,这是由他们不同的固化机理所决定的这也是为什么物理消光不能完全取代68系列的原因之一,不过这种兼容性问题已经有比较妥协的解决方案了,虽然还没有完全达到理想状态,

4. 储存稳定性问题,物理消光剂储存稳定性仍然是个问题,具体表现在粉末储存一段时间后(尤其是高温天气)会发生光泽升高或流平恶化现象,在这一点上68系列相对要稳定很多,这也是全面取代68系列最大的障碍,就目前而言合肥科泰的系列已经走在了前面。

5. 部分产品在黑色体系中流平不佳。

最新的物理消光剂已经取得不少进展, 比如对树脂的选择性,低温固化方面有些品种都有不错的表现,这也是今后逐步取代传统消光剂的方向。

2.2.6 抗黄变消光剂的选择和效果评判

 

   根据我们对所谓物理消光的理解和经验,在实际选用产品时应该注意以下几点:

 

1. 首先确定它是纯粹物理型的还是反应型的,这点很重要,因为它涉及到物性和储存稳定性,不含有大量催化剂的纯物理消光可以放心的选用只要做好前期的评估工作就可以了。

2. 储存稳定性

有些消光剂具有非常好的消光效果,但却不能经受长时间的储存尤其在经过炎热的夏天后粉末的光泽急剧上升流平恶化,这会造成后期带的巨大损失,不同厂家的产品有较大的差异,务必要做好评测工作,

3. 固化条件

任何消光剂都有一定的固化条件,比如固化时间,固化温度的区间,显然具有较宽固化区间的产品更有可控性,这个可以在试验或供应商提供的数据中获得,

4. 加工性能是不得不考虑的一个重要问题

物理消光的最令人头痛的问题是粉末重新挤出后会发生光泽急剧上升或流平恶化现象,这会给生产带来比较大的麻烦而且不好控制,尤其在调色阶段,不同厂家的产品会表现出很大的差异性,

5. 添加量的确定

不同消光剂的消光特性是不一样的,我们在做测试时应该做一系列测试,比如做从1%5%添加量的测试,这样可以确定整个区间内的消光特性以便作出更科学的判断,

6. 对聚酯的选择性

物理消光对聚酯有较大的选择性,不同的消光剂对不同的聚酯所表现的结果可能完全相反,因此对某一特定的聚酯可以选用不同的消光剂去匹配以便达到更佳的效果,流平在黑色体系中相对比较薄弱,尤其在亚光中,不同厂家的消光剂也具有不同的表现,这。涉及到消光剂的设计问题,

7. 表面硬度

户内消光的表面硬度由于不同的消光剂的特性会表现出很大的差异。

8. 户外消光剂的评判

户外消光剂的选择也需要做一个完整的测试,确定添加范围内的消光效果及最终粉末的性能,比如是否容易结块黄变等,对有些带有反应性的消光剂需确定是否对树脂有很大的选择性,光泽对温度的依赖性是否强等等,耐候性如何,这些都是要通过测试来确定的。

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